近日，我院师生在环境材料领域Top期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》（JCR一区TOP期刊，IF 8.198）在线发表了题为“Recovery of Li and Co from Spent Li-Ion Batteries by MechanochemicalIntegration with NH4Cl”的研究论文。该论文以上海第二工业大学资源与环境工程学院为第一单位，资环学院2020级硕士研究生张思宇为第一作者，资环学院马恩博士为通讯作者。这是我院深植电子废物资源化研究领域的又一重要成果。
图文摘要
该研究发现，LiCoO2电池正极材料在机械活化+1M H2SO4+0.03 M NH4Cl体系下浸出后，Li和Co的浸出率均超过99％。在机械化学协同NH4Cl-H2SO4体系浸出Li、Co的过程中，机械活化过程破坏了金属的晶体结构，使得材料的粒径变小、比表面积增加，晶格中内应力和能量增加，有利于下一阶段的浸出。
其次，随着H2SO4浓度、温度的不断增加，NH4Cl水解加快，Li+迅速脱出，且在浸出10min后逐渐趋向平稳，与此同时，LiCoO2与NH4Cl-H2SO4的反应不断正向进行，阴极材料的晶体结构不断储能，进而不断削减金属之间化学键的能量，使得浸出液中动能等于或者大于浸出反应活化能的分子数目增多，Co-O键断裂，浸出反应的速率得以提升，进而使得单位时间内阴极材料中有价金属的浸出率明显增大，随着Li、Co金属的完全溶解，LiCoO2的晶体结构被完全破坏，整个过程没有中间产物。
NH4Cl作为还原剂参与Li、Co的浸出反应。在Cl-水解、Cl-、ClO-、Cl-的转化、机械活化-酸-氯三者的协同作用下，仅0.03 mol/L的NH4Cl即实现了金属的高效浸出，大大降低了传统还原剂的用量，提高了Li、Co的浸出效率，缩短了浸出反应所需要的时间，整个体系实现了低酸、低还原剂、低成本、低能耗。
论文导读
手机等电子产品、新能源汽车的快速发展加速了对锂离子电池的需求量，随之而来的是不断激增的报废量。在众多的锂离子电池中，LiCoO2(LCO)电池凭借其体型小巧、储能较大、更新换代快等优点而活跃在3C领域。废旧的LCO电池有一定的易燃易爆风险，且含有有机的电解质和粘连剂等有毒有害成分，与此同时，也含有丰富的锂、钴等资源，对其进行回收可极大的缓解环境污染以及资源短缺问题。因此，针对废旧LCO电池的闭环金属回收技术得到了广泛关注。
锂离子电池中Li、Co金属的绿色、高效、经济的回收方法受到越来越多的关注。本文提出机械化学活化后采用NH4Cl-酸浸出体系回收废旧LiCoO2电池中的Li，Co金属。通过对机械化学中球磨时间、球磨转速以及酸浓度、NH4Cl浓度、反应温度、浸出时间、固液比等参数的研究，探究了机械化学-NH4Cl-酸体系中Li、Co金属的还原浸出机理。通过对不同作用条件下浸出残渣的表征和不同动力学模型的拟合，确定了浸出反应机理和浸出动力学。
与传统酸浸LiCoO2过程相比，机械化学活化120 min后的LiCoO2在极少量的NH4Cl和酸体系中浸出后，Li和Co的浸出率分别从66.38%和32.96%提高到100％和99.22％。通过这项研究，可以提供一种比传统酸浸方法更经济、高效、且环保的方案来回收废旧LiCoO2电池中的Li和Co。
图1不同机械活化条件下LCO正极材料的XRD图
图2不同处理下LCO正极材料浸出残渣的XRD图：(a)机械化学+NH4Cl溶液浸出, (b)NH4Cl-H2SO4体系浸出, (c)机械化学+NH4Cl-H2SO4溶液浸出
图3不同处理下LCO正极材料浸出残渣的XPS光谱：
(a)水浸，(b)机械化学+水浸,(c)机械化学+NH4Cl溶液浸出, (d)机械化学+ H2SO4溶液浸出,
(e)机械化学+NH4Cl-H2SO4溶液浸出